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一、反應原理
以雙酚 A（BPA）為主要原材料，合成的環氧樹脂稱為雙酚 A（BPA）型環氧樹脂，是目前產量最大、用途最廣的環氧樹脂，又稱為通用型環氧樹脂，屬于縮水甘油醚型。液態雙酚 A 型環氧樹脂的合成方法大致有兩種：一步法和二步法。目前低分子量液體環氧樹脂和中分子量固體環氧樹脂，一般都采用一步法工藝；高分子量環氧樹脂采用二步法。
低分子量環氧樹脂，采用一步法，雙酚 A 和環氧氯丙烷原料在堿性條件下縮合而成。
環氧樹脂采用一步法工藝生產環氧樹脂，一般經過預反應、主反應等過程。 預反應階段，雙酚 A 和環氧氯丙烷在堿性條件下發生開環反應，反應方程式如下：
實際上，雙酚 A 不完全反應成雙酚 A 氯代醇體，還存在雙酚 A 與環氧氯丙烷的 β 加成反應、環氧氯丙烷與雙酚 A 的二次加成反應以及環氧氯丙烷的水解反應：
預反應階段，環氧氯丙烷與雙酚 A 質量配比為 2.09：1，環氧氯丙烷過量，考慮雙酚 A 轉化率為 100%，其中主反應的反應選擇率為 90%，副反應 1 的選擇率為 9.5%，副反應 2 的選擇率為 0.5%；環氧氯丙烷發生副反應生成甘油的選擇率為 0.1%。主反應階段，雙酚 A 氯代醇體與氫氧化鈉發生閉環反應，反應方程式如下：
本反應段也存在副反應，副反應產生可皂化氯，它是由于雙酚 A 氯代醇體脫氯化氫不充分而殘留的氯根，由于該氯根比較活潑，易被微量水所水解。另外， 環氧氯丙烷在堿性條件發生水解反應，生成甘油。
收率：以雙酚 A 縮水甘油醚（環氧樹脂）計收率 99%。主反應階段，雙酚 A 氯代醇體與氫氧化鈉發生開環反應，考慮雙酚 A 轉化率為 100%，其中主反應的反應選擇率為 90%，副反應 1 的選擇率為 9.5%，副反應 2 的選擇率為 0.5%；環氧氯丙烷發生副反應生成甘油的選擇率為 0.1%。反應階段結束后，釜內物料為環氧樹脂粗產品，主要成分為：環氧樹脂、未反應的環氧氯丙烷、可皂化氯、副反應生成的其他樹脂中間體以及甘油、氯化鈉、水等。（3）精制反應階段 精制反應階段，前段工序產生的可皂化氯以及其他未完全反應的樹脂中間體與氫氧化鈉進一步發生開環反應得到環氧樹脂，以提高樹脂純度。本項目實際生產中通過統籌安排，每條環氧樹脂生產線單批次可生產 11889.79kg，裝置全年運行 7920h，每條生產線預計年生產 2040 批次，單條生產線產品全年總產能為 24255t，即本項目 4 條環氧樹脂生產線年生產 8160 批次，基礎環氧樹脂產品總產能約為 9.7 萬噸/年。其中 1.2 萬噸基礎環氧樹脂需要采用 3000 噸溶劑兌稀后得到 1.5 萬噸溶劑型環氧樹脂。最終產品為 8.5 萬噸基礎環氧樹脂和 1.5 萬噸溶劑型環氧樹脂。滿足 10 萬噸環氧樹脂產品的設計要求。
環氧樹脂生產裝置運行規律及冷凝參數見表 3.2.2-1
本項目環氧樹脂生產工藝流程主要包括反應單元、精制單元、脫苯單元、成 品過濾及包裝單元等組成。主要生產工藝流程如下：首先由行車將噸包原料送至上料工段的投料罐口，解開噸包包裝底部放料口， 將雙酚 A 投至投料罐，利用管鏈將雙酚 A 從投料罐密閉輸送至預溶解釜上方的加料器，預溶解釜處于微負壓狀態，雙酚 A 由加料器密閉投加至預溶解釜。然后通過料泵將儲罐區的液態環氧氯丙烷輸送至預溶解釜，攪拌混合，同時預溶解釜內盤管通入蒸汽將物料加熱至 50 度，保溫 30 分鐘后，將料液泵送至預反應釜。預溶解過程中環氧氯丙烷少量揮發，經一級冷凝（0℃冷凍水，冷凝效率 99%）后回流至預溶解釜內，未冷凝下來的環氧氯丙烷廢氣經管路進入環氧氯丙烷尾氣回收系統。 產污環節：粉狀雙酚 A 在投至投料罐時，產生少量顆粒物（G1-1），經投料罐配套的收塵管路引至脈沖袋式除塵器進行處理；溶解過程產生環氧氯丙烷不凝氣 （G1-2），經管道收集進入環氧氯丙烷尾氣回收系統。
將預溶解釜內的物料密閉泵送至預反應釜內，通過蒸汽盤管加熱將預反應釜內溫度升至 60℃后，加入少量聚乙二醇作為共溶劑，再加入定量的 50%液堿作為觸媒（NaOH：雙酚 A 摩爾比為 0.1），在常壓下雙酚 A 和環氧氯丙烷進行開環反應 4h，生成雙酚 A 氯代醇體，以及少量副產物等。預反應階段結束后，釜內物料為混合液體，主要成分為：雙酚 A 氯代醇體、未反應的環氧氯丙烷、副反應生成的其他樹脂中間體以及甘油等。預反應釜內環氧氯丙烷少量揮發，經一級冷凝（0℃冷凍水，冷凝效率 99%） 后回流至預溶解釜內，未冷凝下來的環氧氯丙烷廢氣經管道進入環氧氯丙烷尾氣回收系統。產污環節：預反應工段主要污染物為環氧氯丙烷不凝氣（G1-3），經管道收集進入環氧氯丙烷尾氣回收系統。本階段分為 2 個操作步驟：（1）反應；（2）脫水。 打開預反應釜的底閥，將預反應釜內的物料自流進入反應釜內，在真空度 22kPa 下，將定量的 50%液堿以連續滴加的方式加入反應釜，反應溫度為 60-65℃， 維持反應條件約 4 小時，NaOH 與雙酚 A 氯代醇體進行閉環反應形成雙酚 A 縮水甘油醚，即環氧樹脂。 反應結束后，反應釜內盤管內通入蒸汽，將料溫升至 80℃進行脫水，脫水時間為 0.5 小時。脫水階段結束后，釜內物料為環氧樹脂粗產品，主要成分為：環氧樹脂、未反應的環氧氯丙烷、可皂化氯、副反應生成的其他樹脂中間體以及甘油、 氯化鈉等。其中，未反應的環氧氯丙烷在脫 ECH 段回收，可皂化氯將在精制過程進行去除，甘油、氯化鈉、聚乙二醇等溶于水，將在精制、水洗階段進行去除。反應及脫水過程，反應釜內環氧氯丙烷及水分揮發至冷凝器，通過二級冷凝 （循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.98%）后，冷凝液自流至自動分相器中，經自動分相器分離出的環氧氯丙烷環氧氯丙烷回收罐匯總，分離出的含環氧氯丙烷回收水（含 3%ECH）則進入汽提塔中進行負壓蒸餾。產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝下來的環氧氯丙烷廢氣（G1-4），由機械真空泵（氣量 300m3 /h）排至環氧氯丙烷尾氣回收系統。打開反應釜的底閥，將反應釜內的物料自流進入粗樹脂接收槽內進行脫 ECH， 在真空 22kPa 條件下，利用內盤管內的蒸汽將物料由 80℃料溫升溫至 120℃，升溫時間為 30min，過量的環氧氯丙烷轉化為氣體進入冷凝器中。然后通入直接蒸汽 （蒸汽壓力 7kg）至物料中，保持物料溫度 120~130℃，將殘留的環氧氯丙烷蒸煮出來（時間約 2h），環氧氯丙烷與蒸汽進入冷凝器中。脫 ECH 結束后，釜內物料為環氧樹脂粗產品，主要成分為：環氧樹脂、可皂化氯、副反應生成的其他樹脂中間體以及甘油、氯化鈉、水等。 粗樹脂接收槽內環氧氯丙烷及蒸汽揮發至冷凝器，通過二級冷凝（循環水+0℃ 冷凍水，冷凝效率約 99.98%）后，冷凝液自流至自動分相器中，經自動分相器分離出的環氧氯丙烷進入至環氧氯丙烷回收罐匯總，再回用于生產，分離出的含環氧氯丙烷回收水（含 1%ECH）則進入汽提塔中進行負壓蒸餾。由于環氧氯丙烷在水中會發生水解反應，故反應段及脫 ECH 段分離出來的含環氧氯丙烷回收水呈酸性，全部回收后再經環氧氯丙烷汽提段后進入回用水槽， 最后用于精制段以中和樹脂層中殘留的少量 NaOH。 產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝的環氧氯丙烷廢氣（G1-5），由真空泵（氣量 300m3 /h）排至環氧氯丙烷尾氣回收系統。由于副反應生成的可皂化氯較活潑，對環氧樹脂的固化行為和固化產物等性能均有較大影響?？稍砘缺晃⒘克馍?HCl，對環氧樹脂固化物的絕緣性有很大影響，也是集成電路導線觸點被腐蝕的原因。同時水解反應后，樹脂的基端上又多了一個吸水性的羥基，使固化物的耐水性和受潮后的機械強度都會下降。因此，為避免影響產品質量，精制工段將去除可皂化氯，提高樹脂純度。精制前加入溶劑甲苯降低樹脂粘度，降低樹脂比重，使分液過程兩相界面清 晰，容易分離。精制釜內物料靜置后一般可分為三層：甲苯樹脂溶液（上層）、中間物（中層）、飽和鹽水（底層）。首先利用料泵將甲苯（甲苯：樹脂=4:6）由儲罐密閉輸送至精制釜，并將粗樹 脂由粗樹脂接收槽泵送至精制釜，然后將精制釜抽真空至真空度約 25kPa，粗樹脂溶解在甲苯溶液中，再加入 50%液堿進行精制反應去除粗樹脂中的可皂化氯，以提高樹脂純度，精制反應時間約 1.5h。精制過程為負壓，部分甲苯及水揮發進入冷凝器，經二級冷凝（循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）后，冷凝液自流至自動分相器中，分離出的含甲苯回收水進入回收水罐，分離出的甲苯則返回精制釜。精制反應后，通入氮氣使精制釜內為常壓，然后再次加入甲苯和回收水溶解 反應所生成的副產物——中間物和鹽。靜置后，甲苯樹脂溶液、中間物、飽和鹽水將按上、中、下分層，打開精制釜底閥，將含鹽廢水排至含鹽廢水預處理段；中間物排入中間物罐；上層甲苯樹脂溶液則轉入水洗釜內進行中和、二次水洗、 再分液。脫鹽過程為常壓狀態，考慮少量甲苯及水揮發進入冷凝器，經二級冷凝 （循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）后，冷凝液自流至自動分相器中，分離出的含甲苯回收水進入回收水罐，分離出的甲苯則返回精制釜。產污環節：精制釜未冷凝下來的含甲苯廢氣（G1-7）由真空泵（氣量 300m3 /h） 排至甲苯尾氣回收系統6、水洗 水洗階段在水洗釜內進行，分為 3 個操作步驟：水洗釜內主要將甲苯樹脂溶液殘存的液堿中和，并加入純水洗去殘留的 NaCl 和 NaOH，水洗釜內物料靜置后一般可分為三層：甲苯樹脂溶液（上層）、中間物 （中層），回收水（底層）。打開精制釜的底閥，將釜內的物料自流進入水洗釜內。在常壓下，水洗釜內 盤管中通入蒸汽，將料溫控制在 80℃，加入來自汽提產生的回用水（呈弱酸性） 進行對物料進行中和，中和時間約 15min。中和結束后靜置 10min，物料可分為三 層：甲苯樹脂溶液（上層）、中間物（中層）、中和回收水（底層）。中和回收水（底層）排至回收水罐，中間物（中層）至中間物罐。 然后再向水洗釜內加入熱純水（溫度約 80℃）對物料進行水洗，水洗時間約 15min，水洗結束后靜置 10min，物料可分為三層：甲苯樹脂溶液（上層）、中間物 （中層）、水洗回收水（底層）。水洗回收水（底層）排至回收水罐，中間物（中層）至中間物罐。水洗完成后，將水洗釜抽真空至真空度 25kPa，利用內盤管的蒸汽保溫在 80℃ 進行脫水，脫水時間為 20min。脫水過程為負壓，甲苯及水揮發進入冷凝器，經二級冷凝（循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）后，冷凝液自流至自動分相器中， 分離出的含甲苯回收水進入回收水罐。脫水完成后，保持釜內溫度為 80℃，繼續 脫甲苯，脫甲苯時間約 25min，此部分甲苯和分相器分離出的甲苯進入甲苯儲罐匯總，再回用于生產。上述過程完成后，通入氮氣使水洗釜為常壓，將樹脂甲苯溶液送至下一步進行過濾。 產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝下來的含甲苯廢氣（G1-8），由真空泵（氣量 300m3 /h）排至甲苯尾氣回收系統。 打開水洗釜的底閥，將釜內的物料自流進入甲苯樹脂溶液接收槽內。利用過濾器對甲苯樹脂溶液循環過濾，以濾除細微雜質，之后將甲苯樹脂溶液送脫苯段。過濾時需要向助濾器中加入助濾劑—硅藻土，此處有固體廢物產生（S1-1），主要成分為樹脂廢渣及廢硅藻土。過濾后的甲苯樹脂溶液泵送至兩級蒸發器，以真空蒸發方式脫除并回收甲苯。兩級蒸發器脫苯條件為：一級蒸發器真空條件 22kPa、溫度 140℃；二級蒸發器真空條件 10kPa，溫度 140℃。連續操作。蒸發出的甲苯氣體先經二級冷凝（循環水 +0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）回收至甲苯儲罐，不凝氣經真空泵排至甲苯尾氣回收系統。 產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝下來的含甲苯廢氣（G1-9），由真空泵（氣量 300m3 /h）排至甲苯尾氣回收系統。脫除甲苯后的液態樹脂，送至成品過濾段再次精密過濾，過濾后送至半成品 罐。過濾時需要向助濾器中加入助慮劑—硅藻土，此處有固體廢物產生（S1-2），主要成分為樹脂廢渣及廢硅藻土。根據生產需要，部分產品需要使用溶劑兌稀后形成溶劑型環氧樹脂。不需要兌稀的產品直接進入成品罐灌裝待售。兌稀、灌裝裝時，產生少量包裝廢氣（G1-10）， 主要污染物為甲苯，排至甲苯尾氣回收系統。環氧樹脂生產過程配套 ECH 汽提處置單元，主要處理來自反應釜和粗樹脂接受槽產生的含 ECH 回收水，利用汽提塔將回收水中的 ECH 分離，回收水回用于水洗釜，ECH 則回用于環氧樹脂生產。 流程描述：首先將汽提塔內抽真空至 15kPa，將汽提塔進料罐的料液定量 （2.0t/h）泵送至汽提塔頂部，利用內盤管的蒸汽加熱至 65℃，底部料液在塔內形 成蒸汽，對從頂部進入的料液進行汽提。水和 ECH 蒸發至冷凝器，通過二級冷凝 （循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.98%）后，冷凝液自流至自動分相器中，經自動分相器分離出的環氧氯丙烷進入至環氧氯丙烷回收罐匯總，再回用于生產， 分離出的回收水則進入汽提塔底水槽，回用至水洗釜中和段。 產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝下來的環氧氯丙烷廢氣（G1-6），由真空泵（氣量 300m3 /h）排至環氧氯丙烷尾氣回收系統。環氧樹脂生產過程配套中間物處置單元，主要處理來自精制釜和水洗釜產生的中間物。利用甲苯將中間物中的樹脂進行萃取回用于生產，產生的樹脂廢渣為危廢，委托有資質的單位進行處理。通過類比，中間物的組成如下表所示。
首先將中間物罐的物料用泵輸送至萃取罐，加入甲苯對中間物進行萃取，攪拌 5min 后靜置，物料可分為三層：甲苯樹脂溶液（上層）、中間物（中層）、含甲苯回收水（底層），然后將甲苯樹脂溶液（上層）利用泵抽至回收樹脂罐。連續萃取三次，中間物中的樹脂基本萃取完成，萃取出的甲苯樹脂溶液抽至回收樹脂罐， 然后回用于精制釜內。 萃取結束后，加入直接蒸汽將物料蒸煮至 100℃，甲苯及水揮發進入冷凝器， 經二級冷凝（循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）后，冷凝液自流至自動分相器中，分離出的含甲苯回收水進入回收水罐。萃取罐中剩余的料液則自流進入離心機進行離心分離，分離出的殘渣（S1-4）作為危廢送有資質單位處理，分離出的回收水進入回收水罐。 產污環節：此環節蒸發出的水和甲苯進入冷凝器中，未冷凝下來的甲苯不凝 氣（G1-11）進入甲苯尾氣回收系統，分離出的殘渣（S1-3）作為危廢送有資質單位處理。環氧樹脂的生產過程中，在精制段脫鹽操作完成后將有高鹽廢水產生。其主要成分為 NaCl 水溶液，呈堿性。含鹽廢水水質特征如下表所示。
本項目配套鹽水預處理單元及脫鹽單元用于生產蒸發結晶鈉鹽。首先利用甲苯將含鹽廢水中的樹脂萃取后回用于生產，廢水再經閃蒸蒸發器蒸出甲苯及水分， 剩余的高鹽濃縮廢水則進入蒸發結晶車間進行蒸發結晶，蒸發結晶產生的鈉鹽則 經過流化床干燥后得到鈉鹽，蒸發出的水則經冷凝后排入污水預處理站采用“高效厭氧反應器+活性污泥法+接觸氧化法”處理，然后排入集聚區污水處理廠深度處理。將精制釜產生的飽和鹽水（水溫約 70℃）排至含鹽廢水預處理單元的廢水分離槽，加入甲苯對鹽水中的樹脂進行萃取，然后靜置 10min，物料可分為兩層：甲苯樹脂溶液和與甲苯互溶的少量鹽水（上層），鹽水（下層）。利用泵將上層料液抽至回收水罐。下層鹽水則進入廢水接收罐，經過濾后進入閃蒸蒸發器。向閃蒸蒸發器內通入直接蒸汽，將物料蒸煮至 100℃，甲苯及水揮發進入冷凝器，經二級冷凝（循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%）后，冷凝液自流至自動分相器中， 分離出的含甲苯回收水進入回收水罐。閃蒸器內剩余的高鹽濃縮廢水進入清液罐， 送至脫鹽工段，甲苯經冷凝后回至回收水罐。 產污環節：該環節產生的污染物為未冷凝下來的甲苯廢氣（G1-12），由真空泵 （氣量 300m3 /h）排至甲苯尾氣回收系統；過濾時產生過濾廢渣（S1-4）。含鹽廢水預處理后產生高鹽濃縮廢水，由清液罐泵送至廠區蒸發結晶車間進行蒸發結晶處理。流程主要分為：前處理段、結晶系統。 將來自于主裝置車間的高鹽濃縮廢水排至蒸餾槽，在真空的條件下通入蒸汽， 并通過熱交換器將物料加熱到過熱狀態，在蒸發罐內產生大量的氣化蒸氣，將其中所含溶劑及部份水脫除，經二級冷凝（循環水+0℃冷凍水，冷凝效率約 99.8%） 后，冷凝液自流至自動分相器中，分離出的含甲苯回收水進入回收水罐。蒸發罐內的物料被濃縮，同時形成 NaCl 結晶。鹽水先經真空脫溶劑設備(65℃)，再次將其中殘余微量溶劑及部份水回收使用。鹽水儲存于結晶罐入料暫存槽，然后再利用多效結晶罐，逐步將鹽水濃縮，當比重達到設定值，即送至離心機脫水，脫水后再送至干燥機干燥。產污環節：該環節產生的污染物為工藝廢水（W1-1），排入污水預處理站采用 “高效厭氧反應器+活性污泥法+接觸氧化法”處理后排入集聚區污水處理廠深度處理；離心機分離出蒸發結晶鈉鹽（S1-5）。 來自離心后的塊鹽由皮帶機輸送到流化床干燥器，流化床利用蒸汽預熱的空 氣熱風進行干燥，得到蒸發結晶鈉鹽。干燥后的鈉鹽輸送到振動篩分機將其中的塊狀或片狀鈉鹽進行篩分，之后包裝運輸至蒸發結晶鈉鹽倉庫。產污環節：鈉鹽干燥過程產生的廢氣（G1-13），主要污染物為顆粒物，篩分及包裝產生廢含塵廢氣（G1-14），以上廢氣經兩級旋風除塵器+濕式除塵后，經 25m 高排氣筒排放，濕式除塵器介質采用含鹽廢水，去除粉塵的同時回收煙氣熱量， 返回干燥工序，不外排。本項目環氧樹脂工藝流程及產污環節見圖 3.2-2。
本項目實際生產中通過統籌安排，每條環氧樹脂生產線單批次可生產 11889.79kg，裝置全年運行 7920h，每條生產線預計年生產 2040 批次，單條生產線產品全年總產能為 24255t，即本項目 4 條環氧樹脂生產線年生產 8160 批次，產品總產能約為 9.7 萬噸/年，部分產品兌稀后形成 10 萬噸/年的生產規模。環氧樹脂物料平衡表見表 3.2.2-5，環氧樹脂物料平衡圖見圖 3.2-4。
蒸發結晶鈉鹽物料平衡表見表 3.2.2-6，蒸發結晶鈉鹽物料平衡圖見圖 3.2-5。
環氧樹脂生產線 ECH 平衡見表 3.2.2-7，ECH 平衡圖見圖 3.2-6。
環氧樹脂生產線甲苯平衡見表 3.2.2-8，甲苯平衡圖見圖 3.2-7。
環氧樹脂生產線氯平衡見表 3.2.2-9，氯平衡圖見圖 3.2-8。
環氧樹脂生產線水平衡見表 3.2.2-10，水平衡圖見圖 3.2-9。
