反應釜在精細化工生產中是最為常見的設備,由于反應釜選材不當、操作不當、設備故障等原因造成的安全生產事故也時有發生,其中設備腐蝕造成的危害最為突出。腐蝕主要與設備選材與工況環境有著密切的關系,反應釜常用的材料有碳錳鋼、不銹鋼、合金鋼和復合材料。受工況環境的限制,工況條件苛刻的反應釜以碳錳鋼、不銹鋼和搪玻璃最為常見,其他襯瓷板、襯PE以及防腐涂層的設備常用于常壓及弱酸性腐蝕環境中。在這里有著20多年反應釜生產經驗的金宗企業和大家分享碳錳鋼、不銹鋼和搪玻璃三種材質設備的腐蝕及預防措施。
一、碳錳鋼
1.孔腐蝕
1.1孔腐蝕原因:孔蝕是在金屬上產生小孔的一種極為局部的腐蝕形態,也是破壞性和安全隱患最大的腐蝕形態之一.它是一種局部的和劇烈的腐蝕形態,在局部形成一個或一些小孔,一般孔徑小于孔深,由于小孔向縱深發展因而易使金屬穿孔。小孔腐蝕是一種獨特類型的陽極反應過程,屬于一種自腐蝕—酸化過程,即在腐蝕孔的內部因為腐蝕發生而形成的環境既能促進又能保持腐蝕進程的不斷深入。
對于反應釜上部氣相部位的金屬表面,介質是以氣液二態形式共存的,即附著在金屬表面上有液滴和氣態的介質,它們的流動性相對較差,其中液滴更容易粘附.液滴中的高濃度腐蝕介質使金屬表面的鈍化膜遭到破壞.在其遭到破壞的區域,金屬表面與液滴中活性離子接觸形成腐蝕的起始點,即形成初始腐蝕坑,隨著時間的推延,逐漸形成腐蝕狀況.當pH值增高時,出現高度局部孔蝕(呈加速趨勢),它是陽極反應的一種獨特形態,是一種自催化過程,在蝕孔內腐蝕過程產生的條件既促進又足以維持蝕孔的活性.
在氯離子介質環境中,蝕孔內高濃度的氯化物水解,其結果會產生高濃度的氫離子.這兩種離子都足以促進大多數金屬和合金的溶解,微小鈍化膜破損暴露的金屬表面成為陽極,未破損處成為陰極,陽極電流高度集中,使腐蝕迅速向內發展形成蝕孔,通過自身的促進作用,蝕孔快速生長.因此,介質易滯留的部位是孔蝕的多發區.對于上部的氣相空間,因為其視鏡和人孔部位等接管本身擁有一定的非流通空間,孔蝕多發于此。氫離子和氯離子可以在此處有較長時間的滯留,從而產生劇烈的孔蝕.隨著蝕孔的加深,其介質濃度越來越高,滯留時間越長,腐蝕速率也越快.
1.2孔蝕預防措施
1)應充分考慮反應釜設計上的結構合理性及其選材適用性。在結構上,應盡量減少易滯留腐蝕介質的空間,同時增加介質的流動性.特別是水平面上的封閉式接管,如人孔等,這些管孔盡量設計在垂直的表面上.深入反應釜內的接管部分容易形成流通死角,介質相對靜止,介質蒸氣里在上封頭冷凝形成液滴倒掛在容器壁上,形成了一個局部腐蝕環境,液滴中活性離子在此表面附著,形成了一個孔蝕起始點,之后孔蝕逐漸發展.
2)在各金屬的連接處,應加工得更光滑圓潤些,如情況允許,可經鈍化處理,從而使得致密的鈍化膜能更有效地防止腐蝕.
3)在結構設計上避免夾套和內筒體積液,夾套最低處設施排水口,在設備停用時排盡循環水。
2.應力腐蝕開裂
2.1應力腐蝕開裂的原因
材料或零件在應力和腐蝕環境的共同作用下引起的開裂稱為應力腐蝕開裂,這是應力與腐蝕聯合作用的結果。應力產生有兩種情況,一種是反應釜封頭在沖壓成型的過程中,由于冷加會形成不均勻的塑性變形,從而產生冷加工殘余應力.內表面受拉,外表面受壓.加工硬化使材料塑性降低,而此時的殘余應力將對封頭的脆斷傾向、疲勞壽命及應力腐蝕開裂產生較大的影響,尤其是對奧氏體不銹鋼,還將使其耐晶間腐蝕的性能降低.另一種是焊接應力,焊管焊接應力按其產生原因可分為溫度應力、相變應力和殘余應力。
溫度應力:就高頻直縫焊管而言,溫度應力包括縱向溫度應力與橫向溫度應力兩類。
(1)縱向溫度應力:又稱縱向熱應力,與焊縫方向平行,是由管體焊接時受熱不均和焊后冷卻不均引起的,故焊管縱向熱應力有兩種表現形態,一是焊接熱應力,二是冷卻熱應力。
(2)橫向溫度應力。在焊縫冷卻過程中,還要受橫向溫度應力作用,其方向與焊縫垂直,當焊縫部位急速冷卻時,必然欲橫向收縮,可是,母材以及成型橫向殘余應力必然會阻止這種收縮,因而焊縫部位就受到橫向拉應力作用,焊縫附近部位則受到橫向壓應力作用。作為例證,我們可以將焊管沿焊縫熔合線切開,則立刻可見部位的縫隙陡增。
相變應力:金屬材料受熱焊接和冷卻時,焊縫部位的金屬會發生相變,體積會發生膨脹或縮減,而周圍金屬會阻礙其體積發生變化,這樣在金屬內部就產生了應力,并稱之為相變應力。如在焊管焊縫形成與冷卻過程中,焊縫部位至少會發生“固相→液相→固相”的變化,其間必然要產生相應的相變應力。
殘余應力:在設備焊接過程和冷卻過程中,其所產生的的內應力超過管材屈服極限時,焊縫部位發生塑性變形;當焊管整體溫度恢復到原始溫度后,就產生新的內應力并殘存于管體中,這個新的內應力就是殘余應力;與殘余應力相對應的是殘余應變。如在冷卻水套中的焊管,離開擠壓輥和定徑輥的束縛后,管體就會沿焊縫方向向上翹曲;而焊管沿焊縫方向向上翹曲的形態說明,焊縫部位存在較大的殘余縱向壓應力,焊縫背面存在較大的殘余拉應力,并且,殘余壓應力大于殘余拉應力。
在壓力反應釜使用中,應力腐蝕開裂的危害尤為突出,容易發生重大事故。
2.2 應力腐蝕開裂的預防措施
防腐蝕措施:
1)去除夾套或改善夾套結構.由于腐蝕是在夾套內腐蝕介質形成積液,而且長時間未被排盡,因此可去除夾套,改用內置式盤管,或改善夾套結構,在夾套最低處開設排污口,從而有利于積液的排除.
2)嚴格控制夾套冷卻水離子濃度,加大循環水排污的頻次,控制氯離子濃度應小于25 mg/L.
消除應力措施:
(1)退火:包括焊縫局部退火與設備整體退火兩種,前者能夠大幅度消除焊縫縱、橫向應力,后者則能夠完全消除設備生產過程中殘存于管體內的內應力,效果最好,但后者成本高。
(2)時效:將設備加工完成后在室溫下放置一段時間,設備的內應力會慢慢實現自我平衡,此為自然時效。自然時效一大弊端就是耗時長、占地廣,這時可考慮振動時效進行處理。
二、搪玻璃釜
1.1腐蝕原因
搪玻璃反應釜在反應釜內筒體燒制一層搪瓷保護層,搪玻璃保護層能有效防護反應釜不被介質腐蝕,但受介質環境變化,使用工況條件以及外力影響往往容易導致搪玻璃損壞,進而導致反應釜本體失去保護而腐蝕。主要有以下幾種原因:
1)安裝過程中配裝和不正確安裝方式導致搪玻璃襯里破損,在接觸腐蝕性物料后,介質與設備本體金屬表面接觸腐蝕。
2)反應釜投料過程中,操作不當,固體物料碰撞導致攪拌和內筒體搪玻璃脫落。
3)反應釜制造缺陷,搪玻璃層面呈現針眼或導電孔,腐蝕物料從針眼進入,加速基體的腐蝕。
4)操作不當,急冷急熱,搪玻璃和設備本體熱脹冷縮不均勻導致搪玻璃脫落腐蝕。
5)攪拌等傳動部件安裝不到位,局部擠壓導致搪玻璃脫落,造成腐蝕。此情況多發生于上封頭攪拌孔和攪拌軸上。
1.2預防措施
1)安裝搪玻璃設備應采取一定的保護措施,防止磕碰;
2)搪玻璃在出廠前應進行嚴格的質量檢查,確保搪玻璃層完好無缺性;在安裝過程中特別注意在上封頭焊接施工應采取保護措施,防止焊渣落入設備中,搪瓷局部高溫爆瓷。
3)搪玻反應釜使用中應注意防止硬物落入反應釜中,發生磕碰;
4)搪玻璃不耐強堿腐蝕,使用上應注意介質PH值,建議堿性條件下溫度控制在70-80度,PH值控制在10左右;
5)在使用中應避免設備極冷急熱,高低溫反應建議分開設置避免同釜操作;
6)在設備安裝中應注意,保證設備水平和攪拌軸的垂直度,避免攪拌與反應釜軸孔磕碰脫瓷。
三、不銹鋼反應釜
1.1腐蝕原因
1)全面腐蝕:這種類型的腐蝕通常均勻地發生在與腐蝕性介質接觸的整個金屬表面。主要是由于不銹鋼的性能不足以抵抗化學溶液的腐蝕,也就是選材不當造成。
2)晶間腐蝕:這種形式的腐蝕最典型實例是焊接區晶間腐蝕。在金屬焊接處開始破裂并呈龜裂紋樣。奧氏體在焊接中被加熱到450-900°C時,晶間內的鉻容易與碳一起沉淀出來形成碳化鉻。由于碳和鉻的親和力很大,要占用含碳量17倍的鉻形成碳化物,從而顯著降低不銹鋼的耐腐蝕性。
3)應力腐蝕裂紋:應力腐蝕裂紋在一定的腐蝕性成分及適當的溫度條件,在受到應力時或者殘余的拉伸應力作用時,容易在不銹鋼表面產生應力腐蝕開裂的風險。主要是大部分高溫設備的內表面在加工制造后尚有一些殘余內應力。氯化物、燒堿溶液及硫酸鈉、含有一定氯離子含量的自來水都是工業上常用的溶劑,也是不銹鋼的常見“殺手”。不高于60°C的氯化鈉溶液就足以在應力區域引起裂紋,而燒堿溶液中只需要20%的氫氧化鈉溶液在130°C便可促使裂紋出現。
4)點腐蝕:點腐蝕是在不銹鋼材料與腐蝕介質直接接觸的情況下,最為常見的腐蝕類型,因此也是反應釜設備最為常見的腐蝕類型。它總是始于有氯元素存在的100°C以上溫度中不銹鋼鈍化膜的細小破損。一旦在不銹鋼表面形成點腐蝕,隔絕了氧與金屬的接觸,阻止了鉻的再鈍化。然后腐蝕就迅速擴散到不銹鋼內部,點隨之慢慢擴大,如果不加以控制,就是演變為全面腐蝕。只要在130°C時,多達0.1克/升的氯化鈉,點腐蝕就會在316不銹鋼上發生。
1.2 腐蝕預防控制措施
1)不同牌號的不銹鋼其耐腐蝕性能也各有差異,在設計中應合理選材,科學的根據介質的腐蝕特性選擇適用的牌號;
2)設備加工和使用前進行應力消除,同時在使用時控制工況溫度;
3)嚴格控制環境氯離子濃度,如循環水中的氯離子濃度;
針對上述設備,還應該注意使用過程中的定期檢查。使用單位應根據設備的工況條件,檢維修情況,設備完整性進行綜合評估,制定一個符合設備實際情況的檢查周期,定期進行檢查。通過外觀檢查和儀器檢查及時發現設備缺陷,及時處理,避免更大的安全事故發生。
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