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1、概述

熱穩定劑是PVC樹脂能變成有實用價值的塑料不可缺少的助劑，幾十年來，對PVC熱分解機理及熱穩定劑化作用的研究，均有很大的發展，但熱穩定劑的一些理論問題，如常用的金屬皂類熱穩定劑，為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小，而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大？同為Sn、Sb熱穩定劑為何有機羧酸鹽熱穩定劑初期著色性就大？而其相應硫醇鹽類的初期著色性就??？等等問題卻很少見報道，作者試著用原子結構理論對一些問題進行理論分析，對從事生產和應用熱穩定劑的同仁或有所補益。

2、有機錫比羧酸有機錫有更優良熱穩定性

同樣的烷基，硫醇錫比羧酸錫初期熱穩定性更優異。其原因是由于與錫相聯的硫和氧的原子結構不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同為第六族元素，它們區別在于其電子結構不同。

由表1可以看出：硫原子比氧原子多一層電子，因而電子的屏蔽作用較大，使硫原子核原子共價半徑較大，電離勢及電負性比氧小。電負性它表示元素吸引電子（不是獲得電子）傾向性的大小?？傊咏Y構決定了硫原子對外層電子吸引力較氧小。在外因作用下（如熱、光及極性分子的誘導效應等）硫醇中的硫原子（SΘ）較羧基中與錫相聯的氧原子（OΘ）更容易與PVC中不穩定氯原子相對應的碳原子（C?）形成配位鍵，最終取代PVC中不穩定氯原子。從根本上防止PVC脫HCL的降解反應發生。

在這里筆者要強調的是：熱穩定劑起穩定化反應的幾種類型中，只有消除聚氯乙烯中不穩定氯原子的反應以及抗氧化反應是從根本的上預防聚氯乙烯的降解、交聯，其它的如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應均是在聚氯乙烯已經分解較嚴重以后（已經脫HCL，形成了一些雙鍵以后）的補救方法，因而能消除不穩定氯原子的熱穩定劑都有良好的初期色相（沒有或較少地形成雙鍵）。

熱穩定劑消除PVC中不穩定氯原子的前提是兩個,其一穩定劑中金屬離子有較強的與不穩定氯原子絡合能力;其二是有機陰離子有較強的與碳?(C?)絡合能力，只有二者絡合能力均較強聚氯乙烯的初期著性才較小。（接近無色，而硫醇錫二者均較強，所以硫醇錫作PVC的熱穩定劑，PVC色相均優異，色相保持時間也較長）。

3、金屬皂初期著色差異及有機錫長期熱穩定性

3.1屬皂初期著色性

筆者在工作中發現一個有意思的現象，Mg皂的性質與Ca皂很相似（初期著色性嚴重，但長期熱穩定性較好），而Al皂與Zn皂很相似（優良的初期色相及嚴重的“鋅燒”現象）；Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素，它們性質相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它們的化學性質為何很相似呢？當然元素周期律中有對角線原理可以說明這一現象，但元素化學性質的異同，其根本原因是其原子結構的異同，其外在表征是原子核中質子對外層電子的束搏力異同性，這個差異性很復雜，但最簡便的似近方法是比較元素的電負性，下面列了一些元素的電負性[2]

由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的電負性比較小并且很接近，說明它們吸引電子能力近似并比較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩定氯原子(ClΘ)形成配位鍵，因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵；當PVC體系有相當數量的HCl以后，它們只能吸收HCl，所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑，初期著色較重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負性較大（約大50%以上）吸引電子能力較強，能與PVC樹脂中不穩定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，因而能使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子，能預防PVC分解HCl形成雙鍵反應，所以它們的有機酸鹽作為熱穩定劑都有較好的初期色相，當然前面提到的有機陽離子與PVC中不穩定氯原子相對應的碳?（C?）形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性。

現代量子化學指出：Zn原子有4P6個空能級，Al原子有3P5個空能級，Cd有5P6個空能級，Pb有6P4個空能級，Sn有5P4個空能級，這些元素的離子在外力作用下（熱、光、極性化合物誘導效應等）能形成SP雜化軌道，可以與相應的碳?（C?）結合不穩定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，穩定劑的陰離子進而取代不穩定氯原子，預防PVC因分解HCl形成雙鍵，所以用這些原子為陽離的熱穩定劑初期著色相均較淺。

3.2 有機錫類長期熱穩定性原因

有機錫熱穩定劑在參加熱穩定化反應后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩定作用，這是因為：一方面錫是典型的金屬，它的烷基化物錫碳鍵是共價鍵，遠不如錫氯典型離子鍵穩定，另一方面二價錫不如四價錫穩定（事實上，二價錫在空氣中常溫就轉化為四價錫，所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續吸收HCl變成SnCl4）。

4、熱穩定劑影響PVC透明度的幾個因素

作者認為熱穩定劑對PVC透明度的影響由以下幾個因素所決定。

4.1 穩定劑的折射率

熱穩定劑與PVC樹脂的可見光折射率1.52~1.55相同或近似，則PVC制品透明度就較好，反之則透明度就較低。

4.2 穩定劑分子(分子團)的線性長度

熱穩定劑分子（或分子團）線性長度小于可見光波長400~735nm折射光較少，透明度較高，反之透明度較低。

4.3 熱穩定劑在PVC中的“溶解度”，即相容性

所謂相容性系指兩種或多種物質混合時的相互親和力。相容性好即有可能達到分子級分散。熱穩定劑在熔融狀態下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相，也就是沒界面或界面不明顯，折射光較少，PVC制品的透明度較高。液體穩定劑比相應的固體金屬皂在PVC中相容性好，分子線性長度亦較小，因而PVC的透明度較高。

液體有機錫熱穩定劑透明度最好，這是因為無論是未參加熱穩定化反應的熱穩定劑本身，還是已參加穩定化反應后生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比較高，但因其相容性有限，分子線性長又較大，參加熱穩定化后的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等，與PVC的相容性較差，因而用量大時因有較多折射光，影響其透光率而變混濁。

相容性極差的三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛，分子團又比較大，因而PVC制品不透明。而硬脂酸鉛因有一定的相容性，用量少時則為半透明。

5、稀土穩定劑性能及特點的理論分析

5.1 稀土熱穩定劑的性能與特點

本文所指稀土熱穩定劑是未經人工復合其它金屬熱穩定劑的純稀土熱穩定劑。

稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色，通過選擇適當無毒有機組份可以做成無毒高透明高熱穩定效率耐候性優良的熱穩定劑。

稀土熱穩定劑的特點是具有獨特的“偶聯性”。由于這個特點使其在加工時顯現為具有加工助劑及內潤滑劑的特征，促進樹脂塑化；在成品中顯出優異的抗沖性劑功效，增加PVC韌性，提高制品力學性能；在與含氧填料如CaCO3等作用時，表現為“增容”作用，在不影響力學性能的條件下，可以提高CaCO3的用量。

5.2 稀土熱穩定劑性能及特性的理論分析

稀土熱穩定劑之所以有上述性能是由于稀土離子電子結構所決定。量子化學指出：稀土離子均有許多空4f、5d空電子能級（電子軌道）它們作為配位中心離子可接受6~12個配位體的孤電子對，同時它又有較大的離子半徑。因而有可能形成6~12個鍵能不等的配位鍵，即絡合鍵。這個特性使稀土熱穩定劑有如下功能：除了能與3個或4個HCl分子形成離子鍵以外，還可能吸附若干個HCl分子形成鍵能不等的絡合物，這就大大減少了作為熱降解催化劑自由HCl的濃度，從而有效地降低了HCl催化降解反應速度；亦可與PVC鏈上不穩定的氯原子絡合，使之有可能趨于穩定（以上這些作用在溫度較低時最為明顯，如軟制品中）從而顯示高熱穩定效率。當然一個稀土離子極可能同時與兩個PVC鏈上的不穩定氯原子形成配位鍵，使PVC分子間的作用力得增強，這有利于塑化時剪切力的傳遞，因而稀土穩定劑有促進塑化能力；并增強了制品的韌性。同時亦因此而增加了熔體粘度，造成磨擦熱的增大，使PVC易于分解，亦由于稀土離子易與聚氯乙烯形成絡合鍵，增大了稀土穩定劑及RECl3與PVC的相容性，因而有可能使稀土熱穩定劑及參加熱穩定化后生成的典型離子化合物RECl3對PVC的透明度的影響較小。含氧填料與氯原子相似亦有幾個孤電子對，作為配位體亦能與稀土離子形成配位鍵，形成絡合物。（事實表明La與O2親合力很強，參看有關書籍）另一方面稀土離子又與PVC有較強的絡合力，因而使含氧填料在PVC中相與相的界面不明顯，改善了含氧填料與PVC的相容性，減少因加入填料這種非均相物質帶來的某些相間的缺陷，（這些缺陷造成或一些力學品質下降）這就有可能在不影響力學性能的前提下，適當增加填料的加入量。

稀土元素的價電子能級與其空電子能級的能級差比較小。如6S電子能級為6.0（相對值）4f電子能級為6.1，5d電子能級為6.4（注：6S2，5d1雜化后，能級應比6.4更低）[4]另一方面其離子半徑較大（第六周期元素）核電荷對電子的束搏力較小，因此它們的電子在外力（光、熱等）作用下，電子較易由基態越遷到比較高的能級中，處于激發態，然后通過放出熒光返回基態，因而稀土熱穩定劑能吸收紫外光，提高PVC的耐候性。

我國是稀土資源大國（占世界總貯量80%）亦是產量大國，以由于礦型的原因，富集較容易，冶煉成本低；三價鑭、鈰離子本身無色、無毒、亦無放射性雜質，這些因素均為我國開發稀土熱穩定劑提供了得天獨厚的有利條件，順應世界范圍對環保要求日益嚴峻的形勢，大力開發100%無鉛、無鎘、低毒稀土熱穩定劑是有重要經濟及社會意義。

北京某研究所，根據上述的理論及其它理論與技術，近期已經開發出了系列無毒PVC熱穩定劑新品種，如無毒、無味JX-880可用于糖果扭結膜，可以等量取代有機錫M-828；JX-8831可用于無毒透明制品；JX-850可用于無毒透明片材，并可等量取代辛基錫；JX-636可用于上水管，亦可等量取代硫橋丁基錫。